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Fundamentos Teóricos
Os pigmentos cerâmicos são de uso comum na industria cerâmica (de pisos e azulejos) para colorir bases vítreas (esmaltes). Estes são descritos como substâncias inorgânicas coloridas que ao serem dispersadas nos esmaltes cerâmicos e calcinadas a altas temperaturas (~1200oC) se mantêm estáveis frente ao ataque do esmalte, colorindo-o.
As propriedades que caracterizam um bom pigmento cerâmico são:
- baixa solubilidade nos vidrados cerâmicos.
- alta estabilidade térmica
- resistência ao ataque físico e químico de abrasivos, álcalis e ácidos.
- distribuição granulométrica homogênea e adequadamente baixa.
- ausência de emissões gasosas no seio dos vidrados, pois provocariam defeitos nos mesmos.
Do ponto de vista químico a cor em cerâmica é proveniente de um íon cromóforo (metais de transição), que absorve radiação visível de forma seletiva e é estabilizado por mecanismos químicos apropriados para conseguir manter sua ação pigmentante sob condições químicas e de temperatura desfavoráveis.
Classificação de Pigmentos Cerâmicos
O mecanismo de estabilização da cor é bastante variado, mas sinteticamente pode-se considerar quatro tipos de pigmentos cerâmicos segundo o modo de estabilização do íon cromóforo:
- Pigmento cerâmico propriamente dito: É um composto do íon cromóforo estável frente à temperatura e à agressão dos esmaltes cerâmicos. É o caso de espinélios azuis (CoAl2O4, Sn-Co2O4, CoO-ZnO-SiO2), espinélios verdes (ZnCo2O4, CoCr2O4, TiCo2O4), olivina azul (Co2SiO4), olivina verde (Ni2SiO4).
- Soluções sólidas: Neste tipo de pigmentos cerâmicos o íon cromóforo está em solução sólida em uma rede cristalina.
A rede cristalina é altamente estável e protege o cromóforo em seu seio frente às agressões dos esmaltes cerâmicos.
Exemplos deste tipo de pigmento são: o amarelo de praseodímio (Zr/Si/Pr) um dos mais modernos, em que o íon Pr4+ substitui o Zr4+.
- Pigmentos mordentes: Neste tipo de pigmento, o íon cromóforo se deposita na forma de partícula coloidal, sobre as partículas de uma substância suporte que apresenta cargas superficiais sem compensar. Devido isto a partícula suporte tende a adsorver sobre sua superfície gases, líquidos ou sólidos mediante forças de Van der Waals (forças fracas de curto alcance).
Na literatura se consideram mordentes entre outros o amarelo de zircônio-vanádio
(Zr/V).
Pigmentos encapsulados ou de oclusão: Provavelmente mais que um tipo de pigmentos cerâmicos se trata de uma técnica para obter pigmentos cerâmicos estáveis em altas temperaturas. Consiste em encapsular o íon cromóforo no seio de uma matriz cerâmica altamente estável que o protegerá dos ataques dos esmaltes. Como exemplo o sulfoseleneto de cádmio, pigmento instável em temperaturas superiores a 900oC, é encapsulado na rede de zircônio. Como resultado deste encapsulamento o pigmento fica estável em temperatura superior a 1000oC. A pesquisa em pigmento encapsulado é uma das áreas mais promissoras no campo dos pigmentos cerâmicos.
Fatores que afetam a cor de esmaltes e pigmentos
A cor de um esmalte totalmente opacificado é determinada pela quantidade e cor de cada um dos pigmentos que estão em sua composição, seus opacificantes e a cor do esmalte base. Se o esmalte não é totalmente
opacificado, a cor do corpo cerâmico também deve ser considerada. É útil relacionar a cor de um esmalte às concentrações de pigmentos e opacificantes adicionados ao esmalte. Com isto, é possível conseguir uma cor desejada, dosando-se a composição.
A estabilidade de cor é um critério importante para pigmentos cerâmicos. Existem inúmeros fatores que exercem influência na cor do produto cerâmico, mais especificamente, da superfície esmaltada. Entre eles, podemos citar alguns:
- Espessura da camada de
engobe.
- Processo de moagem: moagem excessiva pode levar a dissolução/destruição total ou parcial do pigmento.
- Composição do esmalte/frita e relação entre opacificantes e pigmentos utilizados nas camadas de esmalte-base e esmalte-cobertura.
- Viscosidade durante queima: geralmente esmalte muito fluidos conseguem dissolver melhor o pigmento do que os mais viscosos.
- Condições de queima: tempo e temperatura de queima podem afetar a cor. A atmosfera do forno muda o estado de valência de elementos corantes, mudando a cor.
Medidas de cores
O efeito destas variáveis (composição química, temperatura e atmosfera) na variação de cor dos pós obtidos pode ser analisada por meio de Espectroscopia na região do UV-visível e por meio de coordenadas colorimétricas
CIELab.
O equipamento que utilizado para as medidas de cores é denominado de espectrofotômetro. A Figura 1 ilustra o princípio do espectrofotômetro. Por meio de um monocromador, uma luz branca é usada para irradiar o corpo de prova. Por meio de uma célula fotoelétrica, a luz refletida é medida pelo galvanômetro.
A intensidade da radiação em de toda a faixa visível pode ser medida com precisão por meio de espectrofotômetros disponíveis comercialmente.
Figura 1 - Princípio de um espectrofotômetro.
O olho humano possui três estímulos de cores (vermelho, verde e azul), que correspondem a valores espectrais padrões. Estes valores são ilustrados na Figura 2.
Figura 2 - Valores espectrais padrões em função do comprimento de onda.
Os símbolos X, Y e Z da CIE (Commission Internationale d'Eclairage) representam as frações das três cores: X (vermelho), Y (verde), Z (azul).
Os sistemas de cor CIELAB e Hunter Lab (ver Figura 3), são os mais conhecidos da indústria cerâmica.
Figura 3 - Cores no sistema L, a, b (Hunter Associates Laboratory Inc, Faifers, Virginia, USA).
Utilizando este método (DIN 6174, ASTM 2244), o valor DE (diferença de cor, ou variação de tonalidade) pode ser medido.
Desta forma, pode-se utilizar padrões numéricos de cor, definindo tolerâncias nestes padrões.
A Figura 4 ilustra uma comparação feita para um pigmento vermelho a base de Cério-Praseodímio puro, e aplicado em um esmalte cerâmico.
Figura 4 - Espectros de reflectância difusa de um pigmento vermelho a base de Cério-Praseodímio (1) puro e (2) aplicado em um esmalte.
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